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          粘度法測定聚合物的粘均分子量

          Datetime:2013/9/9 11:22:33   Hits:4091

           粘度法測定聚合物的粘均分子量

          一、 實驗目的
             1.  掌握使用粘度法測定聚合物分子量的基本原理
             2.  掌握烏氏粘度計測定聚合物稀溶液粘度的實驗技術及數據處理方法
             3.  分析分子量大小對聚合物性能以及聚合物加工性能的關系及影響。
          二、基本原理
             聚合物稀溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動或相對運動所產生的內摩擦阻力。內摩擦阻力與聚合物的結構、溶劑的性質、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關,它的數值越大,表明溶液的粘度越大。
             聚合物溶液粘度的變化,一般采用下列的粘度量來描述。
                        相對粘度,又稱粘度比,用ηr表示。
             它是相同溫度條件下,溶液粘度η與純溶劑粘度η0之比,表示為:
                  ηr=η/η0                               (1)
             相對粘度是一個無因次量,隨著溶液濃度增加而增加。對于低剪切速率下聚合物溶液,其值一般大于1。
          增比粘度(粘度相對增量),用ηsp表示,是相對于溶劑來說,溶液粘度增加的分數:
                    ηsp =(η-η0)/η0 =ηr –1               (2)
             3. 比濃粘度(粘數),對于高分子溶液,粘度相對增量往往隨溶液濃度的增加而增大,因此常用其與濃度c之比來表示溶液的粘度,稱為比濃粘度或粘數,即:
                  ηsp/c = (ηr-1)/c                        (3)
          粘數的因次是濃度的倒數,一般用 ml/g表示。

          比濃對數粘度(對數粘度),其定義是相對粘度(粘度比)的自然對數與濃度之比,即:
                    ( lnηr)/c = [ln(1+ηsp)]/c               (4)
          單位為濃度的倒數,常用 ml/g表示。

          特性粘度(極限粘度),其定義為比濃粘度(粘數)ηsp/c或比濃對數粘度(對數粘度)lnηr/c在無限稀釋時的外推值,用[η]表示,即:
                    [η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c)         (5)
                          c→0         c→0
             [η] 稱為特性粘度(或極限粘數),其值與濃度無關,量綱是濃度的倒數。
             實驗證明,對于給定聚合物,在給定的溶劑和溫度下,[η]的數值僅有試樣的分子量Mη所決定。[η]和 Mη的關系如下:
                  [η] =K Mηα                             (6)
             上式稱為Mark-Houwink方程。
                  式中:—— 擴張因子,與溶液中聚合物分子形態有關;
                  Mη——粘均分子量
             (注:一些常用聚合物的K 、α值見附表1所示)
             K 、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質有關,K值受溫度影響明顯,而α值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度,一般介于0.5~1.0之間。在一定溫度時,對給定的聚合物-溶劑體系,一定的分子量范圍內K 、α為常數,[η]只與分子量大小有關。K 、α值可從有關手冊中查到(見附表1),或采用幾個標準試樣又式(6)進行測定,標準試樣的分子量有絕對方法(如滲透壓法和光散射法)確定。
             在一定溫度下,聚合物溶液粘度對濃度有有一定的依賴關系,通常用哈金斯(Huggins)方程描述為:
                  ηsp/c =[η] – kˊ[η]2c               
             或用克拉默(Kraemer)方程描述為:
                  (lnηr)/c =[η] – β[η]2c            (8)
             對于給定的聚合物,在給定的溫度和溶劑時,kˊ、β應為常數,其中kˊ為哈金斯(Huggins)常數,它表示溶液中高分子間和高分子與溶劑分子間的相互作用,kˊ一般說來對分子量并不敏感。對于線形柔性鏈高分子良溶劑體系,kˊ=0.3 ~ 0.4,kˊ+β=0.5。外推可得到共同的截距[η],如圖1所示,由式(7)和式(8)可得到一點法求[η]的方程:
                   [η] = (1/c)[2(ηsp-lnηr)]1/2       (9)



               圖1用ηsp/c和(lnηr)/c 對c作圖              圖2 烏氏粘度計

             由上可見,用粘度法測定高聚物分子量,關鍵在于[η]的求得,最為方便的是用毛細管粘度計測定溶液的相對粘度(粘度比)。常用的粘度計為烏氏(Ubbelchde)粘度計(如圖2所示),其特點是溶液的體積對測量沒有影響,所以可以在粘度計內采取逐步稀釋的方法得到不同濃度的溶液。
             根據相對粘度(粘度比)定義
                   η         ρt(1-B/At2)
             ηr = ——   =   ——————             (10)
                   η0        ρ0t0(1-B/At02)
             式中,ρ、ρ0分別為溶液和溶劑的密度,因溶液很稀,ρ=ρ0;A和B為粘度計常數;t和t0分別為溶液和溶劑在毛細管中的流出時間,即液面經過刻線a和b所需時間。在恒溫條件下,用同一支粘度計測定溶液和溶劑的流出時間,如果溶劑在該粘度計中的流出時間大于100秒,則動能校正項B/At2遠小于1(有關動能校正,可參考有關資料),因此溶液的粘度比為
              ηr=t/t0
             試樣溶液濃度一般在0.01g/ml以下,使ηr值在1.05~2.5之間較為適宜。最大不應超過3.0。
          三、試樣與儀器
             1. 儀器    如表 1所示。      
                              表1  粘度測定儀器一覽表
          名稱 規格 數量
          烏氏粘度計 溶劑流出體積大于100s 1支
          恒溫水槽 溫度波動不大于±0.05℃ 1套
          容量瓶 25ml 2只
          100ml 2只
          玻璃砂芯漏斗 3號 2只
          移液管 5ml 1支
          10ml 2支
          秒表 1/10s 1只
          吸球 橡皮 1只
          醫用乳膠管 φ6*150 1根
          附注 恒溫水槽包括電動攪拌機1臺,加熱器1個,繼電器1個,水銀觸點溫度計1支,50℃十分之一刻度溫度計1支。
              測量分子量用的主要儀器是粘度計和恒溫槽,其中恒溫槽要求具有較高的溫度精度和小的溫度分布。
             2.  藥品   ①待測試樣聚苯乙烯1g或丁苯橡膠1g;②溶劑:甲苯(AR)100ml,丙酮(CP)100ml。
          四、實驗步驟
             1. 調節恒溫槽溫度至25±0.05℃。
             2. 配制聚合物溶液
             準確稱取100-500mg試樣放入100ml清潔干燥的容量瓶中,倒入約80ml甲苯,使之溶解,待試樣完全溶解之后,放入已調節好的恒溫槽中,溶量瓶也放入恒溫槽中。再加溶劑至刻度,取出搖勻,用3號玻璃砂芯漏斗過濾到另一100ml容量瓶中,放入恒溫槽恒溫待用,容量瓶及玻璃砂芯漏斗,用后立即洗滌。玻璃砂芯漏斗要用含30%硝酸鈉的硫酸溶液洗滌,再用蒸餾水抽濾,烘干待用。
             3. 洗滌粘度計
             粘度計和待測液體的清潔是決定實驗成功的關鍵之一。若是新的粘度計應先用洗液洗,再用自來水洗三次,蒸餾水洗三次,烘干待用。對已用過的溫度計,則先用甲苯(溶劑)灌入粘度計中浸洗除去留在粘度計中的高分子,尤其是毛細管部分要反復用溶劑清洗,洗畢,傾去甲苯液(倒入回收瓶中),再用洗液、自來水、蒸餾水洗滌,最后烘干。
             4. 溶劑流出時間的測定
             將清潔干燥的烏氏粘度計垂直放入恒溫水槽內,使水面完全浸沒小球。用移液管吸10ml甲苯,從A管注入E球中,于25℃恒溫槽中恒溫3分鐘,然后進行測定。在C管套一乳膠管,用手捏住,使之不通氣。在B管用吸球將E球的溶劑吸起,經毛細管及F球吸入G球,然后先松開吸球,再松開C管橡皮管,讓C管通大氣,隨即,被吸起的溶劑開始流回E球,此時操作者要集中精神,用眼睛水平地注視正在下降的液面,并用秒表準確地測出液面流經a線與b線之間所需的時間,并記錄。重復上述操作三次,每次測定相差不大于0.2秒。取三次的平均值為t0,即為溶劑甲苯的流出時間。

          5. 溶液流出時間的測定

             (1)測定t0后,將粘度計中的甲苯倒入回收瓶,并將粘度計烘干,用干凈的移液管吸取已恒溫好的被測溶液10ml,移入粘度計(注意盡量不要將溶液沾在管壁上),恒溫2分鐘,按前面的步驟,測定溶液(濃度c1)的流出時間t1。
             (2)用移液管加入5ml預先恒溫好的甲苯,對上述溶液進行稀釋,稀釋后的溶液濃度(c2)即為起始濃度c1的2/3。然后用同樣的方法測定濃度為c2的溶液的流出時間t2。與此相同,依次加入甲苯5ml、10ml、10ml,使溶液濃度成為起始濃度的1/2、1/2、1/4,分別測定其流出時間并記錄之(注意每次加入純試劑后,一定要混合均勻,且要等到恒溫后再測定)
             6. 粘度計洗滌
             測量完畢后,取出粘度計,將溶液倒入回收瓶中,用溶劑反復清洗幾次,烘干,并用熱溶液裝滿,浸泡數小時后倒去洗液,再用自來水、蒸餾水沖洗,烘干備用。
          五、注意事項
             1. 粘度計必須保證干凈,溶劑、溶液也必須過濾純凈;
             2. 粘度計材質為玻璃,容易碰壞,尤其是B、C管,操作要特別小心;

          恒溫槽溫度要嚴格控制在要求范圍內;
          粘度計安裝要垂直,讀數要求精確。
          六、數據處理
             1. 記錄格式如表2所示。

          為作圖方便,用相對濃度c′來計算和作圖。
             3. 外推法作圖計算Mη
             以ηSP/c′、lnηt/ c′對濃度c′作圖,得兩條直線,外推至c′→0得截距。經換算,就得特性粘度[η],將[η]代入式(6),即可換算出聚合物的分子量Mη。
             4. 用“一點法”計算聚合物的分子量。
             實際工作中,希望簡化操作,快速得到產品的分子量。“一點法”只要在一個濃度下測定粘度比,用式(9)即可算出其分子量。
          七、實驗報告要求
                1、簡述實驗原理。
                2、明確操作步驟和注意事項。
                3、做好原始記錄及數據處理。
                4、詳細記錄拉伸過程中觀察到的現象,結合學過的理論知識分析現象產生原因(包括變形情況,表面及顏色變化,斷裂情況及斷面牲等)。
          八、預習要求
                1、搞清實驗原理;
                2、了解粘度法測定聚合物的粘均分子量操作步驟及注意事項。
                3、寫好預習報告,準備記錄表格。
          九、實驗記錄參考表格

                                   表2  粘度測量記錄表


              ______年_________月________日,室溫________℃,相對濕度_______%

          試樣名稱---------------;溶劑---------------;粘度計號---------------;恒溫槽溫度---------------;溶液濃度c1---------------;溶劑流出時間(1)----------(2)----------(3)----------;平均值t0----------
          加入溶劑量(ml) 相對濃度c′ 溶液流出時間(s) 平均值(s) ηt ηSP ηSP/c lnηt/ c
          (1) (2) (3)
          0 1         
          5 2/3         
          5 1/2         
          10 1/3         
          10 1/4         



          附表1   一些常見聚合物的K、α值

          聚合物 聚合方法 分子量范圍,*103 溶劑 溫度(℃) K值,*102 α值
          聚苯乙烯   (PS)
          溶液聚合 3~1700 甲苯 25 1.7 0.69
          1~11 苯 25 4.17 0.60
          5.9~5.2 苯 20 1.23 0.72
          330~ 甲苯 30 1.1 0.73
          聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)
          本體聚合 70~6300 苯 25 0.468 0.77
          240~4500 苯 25 0.38 0.70
          乳液聚合 410~3400 丙酮 25 0.96 0.69
          410~3400 甲苯 25 0.71 0.73
          410~3400 氯仿 25 0.34 0.83
          丁苯橡膠 (SBR)
          乳液聚合 50℃ 25~500 甲苯 25 5.25 0.66
          26~1740 甲苯 30 1.65 0.73
          5℃ 55~1000 甲苯 30 2.95 0.75
          25~1000 苯 25 1.3 0.55
          天然橡膠 (NR)
            0.4~1500 苯 25 5.02 0.17
          順丁橡膠 (BR)
            20~1300 甲苯 25 2.15 0.65
          26~660 丁酮 30 4.8 0.55
          聚丙烯氰 (PAN)
            48~270 二甲基甲酰胺 25 1.66 0.81
          3~370 二甲基甲酰胺 25 2.33 0.75
          滌綸(PET)  12~28 磷氯代苯 25 3.0 0.77
          5~25 酚/四氯乙烷 25 2.1 0.82
          聚乙烯醇 (PVA)
            11.6~195 水 25 5.95 0.63
          44~1100 水 50 5.9 0.67
          30~120 水 30 6.6 0.64

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